Целлюлоза, свойства, получение и применение

Целлюлоза, клетчатка (фр. cellulose от лат. cellula – «клетка») – природное высокомолекулярное органическое соединение, углевод, полисахарид с формулой (C₆H₁₀O₅)n.

Молекулы целлюлозы представляют собой неразветвлённые цепочки из остатков β-D-глюкозы, соединённых гликозидными (водородными) связями β-(1→4).

Строение молекулы целлюлозы, структурная формула целлюлозы:

Молекула целлюлозы образована из множества (от нескольких сотен до десятков тысяч) остатков β-D-глюкозы, связанных между собой гликозидными (водородными) связями.

Молекула целлюлозы имеет линейное строение и склонна принимать вытянутую стержневую конформацию.

Так как макромолекула целлюлозы представляет собой смесь молекул (мономерных звеньев) с различной степенью полимеризации (т.е. числом мономерных звеньев в молекуле полимера), то она неоднородна по молекулярной массе. Целлюлоза из древесины имеет типичную длину цепи от 300 до 1700 единиц мономерных звеньев C₆H₁₀O₅, хлопок и другие растительные волокна, а также бактериальная целлюлоза имеют длину цепи от 800 до 10 000 единиц звеньев C₆H₁₀O₅.

Молярная масса мономерного звена целлюлозы С₆Н₁₀О₅ составляет 162,1406 г/моль

Целлюлоза – это растительный полисахарид, являющийся самым распространенным органическим веществом. Целлюлоза является главной составляющей частью и структурным материалом оболочки растительной клетки. Кроме целлюлозы в состав клеточных оболочек входят еще несколько других углеводов, известных под общим названием гемицеллюлозы (ксилан, маннан, галактан, арабан и др.).

Внешне целлюлоза в чистом виде представляет собой белое твердое волокнистое вещество, без вкуса и запаха.

Волокна целлюлозы обладают высокой механической прочностью.

Целлюлоза не растворяется в воде, слабых кислотах и большинстве органических растворителей. Растворяется в некоторых растворителях, например, в водных смесях комплексных соединений гидроксидов переходных металлов (Сu, Cd, Ni) с NH₃ и аминами, в серной и ортофосфорной кислотах, а также в аммиачном растворе гидроксида меди (II) – реактиве Швейцера.

Хорошо впитывает воду из-за наличия гидроксильных групп в своем составе.

Подвергается разложению при участии микроорганизмов и при действии ультрафиолетовых лучей.

Не разрушается при нагревании до 200 о С.

Различные виды целлюлозы (из различных растительных материалов) структурно неоднородны, т.к. расстояние между молекулами или звеньями молекул целлюлозы, а также взаимное расположение этих молекул могут быть различны. Соответственно изменяются прочностные связи между молекулами, а также физические и химические свойства различных видов целлюлозы. Свойства также зависят от количества звеньев в молекуле целлюлозы (т.е. от степени полимеризации). Например, чем больше расстояние между молекулами или звеньями молекул и чем меньше прочность связи между ними, тем больше гигроскопичность целлюлозы, ее окрашиваемость, более реакционноспособна в процессах этерификации, протекающих в кислой среде, и т.д. Целлюлоза со степенью полимеризации менее 1000 растворима в концентрированной ортофосфорной кислоте, а целлюлоза со степенью полимеризации ниже 200 – также и в 10-12 % растворе гидроксида натрия.

Со временем было создано множество технологий получения этого нужного материала. Видов каучука на настоящий момент существует несколько. К примеру, химической промышленностью выпускаются такие его типы, как винилпиридиновый, фторсодержащий, вспененный, кремнийорганический. Но наиболее востребованным является все же бутадиеновый. Каучук именно этой разновидности и был когда-то впервые получен искусственно (в 1932 году группой инженеров под руководством А. Лебедева).

Экологические нюансы

Развитые страны стараются перенести наиболее трудоёмкие и загрязняющие воздух предприятия в государства с низким уровнем жизни, например, в Индию. Здесь развиваются энерго- и материалоёмкие производства с низкими технологиями. Экономически неразвитые страны используют в основном собственное сырьё.

Стремительное развитие отрасли привело к экологической проблеме, а именно к загрязнению окружающей среды. Каждый год используется более 70 тысяч наименований выпускаемой продукции. ООН не имеет информации о вреде или безопасности больше чем половины этой номенклатуры.

А ведь многие изделия токсичны и наносят вред человеку. Химическая промышленность загрязняет не только почву, но и подземные воды. Перевозка нефтепродуктов по морю сильно загрязняет Мировой океан.

Вот почему при строительстве предприятий необходимо учитывать возможное воздействие на окружающий мир и предусматривать очистительные системы, устанавливать фильтры. Внедрять новые безотходные технологии, делать процесс более лёгким и менее водоёмким.

В химии сырье – исходное вещество, необходимое для получения конечного продукта. Оно может быть:

• «сырым» – непосредственно материал (например, нефть для производства горючего);
• технологическим – уже прошедшим предварительную обработку, например, измельченная древесина (источник кормов и жидкого топлива).

Примечание: иногда одно и то же вещество может быть как конечным продуктом в производстве, так и сырьем для получения другого вида продукции.

Еще один существенный источник – отходы химико-технологических процессов. Их использование в других производствах позволяет существенно снизить экологическую опасность. К тому же это хороший способ экономить на себестоимости конечного продукта.

Важно: при выборе исходного продукта для химической отрасли учитывается не только его ценовая составляющая, но и ресурсоемкость, а также возможность вторичной переработки, количество отходов и стадий техпроцесса, необходимых для получения готового материала.

Сама же классификация «исходника» для этой отрасли ведется по нескольким признакам:

• происхождение – минеральное, животное, растительное;
• состав – неорганическое, органическое;
• агрегатное состояние – твердое, жидкое, газ.

Основное сырье – нефть, природный газ. Именно они служат источниками получения синтетического каучука, высших спиртов, пластмасс, искусственной кожи, бытовой химии, минеральных удобрений и прочего.

Несмотря на то что в РФ достаточное количество залежей нефти, все равно изыскиваются альтернативные источники исходного материала. Таковым является, например, метан. Он в большом количестве содержится в природном газе. Правда, для производства нужен не сам CH₄, а полученные из него углеводороды – ацетилен (C₂H₂) и этилен (C₂H₄).

Другой альтернативный (и к тому же возобновляемый) источник сырья – древесина.

В целом же можно сказать, что запасы сырья для химической отрасли в России достаточные: природные минералы, нефть, газ, древесина – все это есть.

Достижения в органической химии

Император Александр II назначил Бутлерова ректором Казанского университета, который уже тогда был одним из самых уважаемых и известных учебных заведений в Российской империи. Несмотря на молодой возраст, Александр Михайлович пользовался безграничным уважением коллег, но спустя три года сам оставил должность, чтобы полностью уйти в науку.

В январе 1869 года Бутлеров стал работать на кафедре органической химии в Петербургском университете. Его первую лекцию, состоявшуюся 23 января 1869 года, студенты встретили с восторгом.

Лекции Бутлерова были доступны всем желающим, и, надо сказать, залы всегда были набиты битком. Он действительно был одним из самых ярких лекторов, умел простым языком, последовательно и вместе с тем образно объяснить сложные вещи и увлечь аудиторию. Послушать его лекции приезжали даже крестьяне.

Что такое круговорот кислорода?

Для жизни нужен кислород. Это бесцветный газ без запаха, на который приходится более 20% атмосферы. Вы найдете кислород в озоновом слое, двуокиси углерода, воде и даже земной коре.

Круговорот кислорода – это очень важный биогеохимический цикл, при котором постоянно вырабатывается новый кислород и осуществляется его перенос между главными резервуарами/сферами Земли: атмосфера, биосфера, гидросфера и литосфера.

Кислород – это один из наиболее распространенных элементов на Земле, который присутствует в значительном количестве в каждом основном резервуаре. Безусловно, наибольшим резервуаром кислорода на планете являются силикатные и оксидные минералы в земной коре и мантии (99,5% от общей массы). В атмосфере, гидросфере и биосфере суммарно присутствует менее 0,05% общей массы кислорода на Земле. Кроме O₂, дополнительные атомы кислорода присутствуют в различных формах, распределенных по всей поверхности резервуаров в молекулах биомассы, H₂O, CO₂, HNO₃, NO, NO₂, CO, H₂O₂, O₃, SO₂, H₂SO₄, MgO, CaO, AlO, SiO₂, и PO₄.

Классификация диенов

Ку­му­ли­ро­ван­ные диены – со­еди­не­ния, в мо­ле­ку­лах ко­то­рых две двой­ные связи рас­по­ло­же­ны у од­но­го и того же атома уг­ле­ро­да: СН2=С=СН–СН2–СН3 (пен­та­ди­ен-1,2)

Со­пря­жен­ные диены – со­еди­не­ния, в мо­ле­ку­лах ко­то­рых две двой­ные связи раз­де­ле­ны одной про­стой свя­зью: СН2=СН–СН=СН–СН3 (пен­та­ди­ен-1,3)

Изо­ли­ро­ван­ные диены – со­еди­не­ния, в мо­ле­ку­лах ко­то­рых две двой­ные связи раз­де­ле­ны более чем одной про­стой свя­зью. СН2=СН–СН2–СН=СН2 (пен­та­ди­ен-1,4)

II. Строение диенов

Атомы углерода в молекуле бутадиена-1,3 находятся в sp 2 — гибридном состоянии, что означает расположение этих атомов в одной плоскости и наличие у каждого из них одной p — орбитали, занятой одним электроном и расположенной перпендикулярно к упомянутой плоскости.

а) Схематическое изображение строения молекул бутадиена -1,3 б) вид модели сверху

Перекрывание электронных облаков между С₁–С₂ и С₃–С₄ больше, чем между С₂–С₃.

Р — орбитали всех атомов углерода перекрываются друг с другом, т.е. не только между первым и вторым, третьим и четвертым атомами, но и также между вторым и третьим. Отсюда видно, что связь между вторым и третьим атомами углерода не является простой σ — связью, а обладает некоторой плотностью p — электронов, т.е. слабым характером двойной связи. В молекуле отсутствуют в классическом понимании одинарные и двойные связи, а наблюдается делокализация p — электронов, т.е. равномерное распределение p — электронной плотности по всей молекуле с образованием единого p — электронного облака. Взаимодействие двух или нескольких соседних p — связей с образованием единого p — электронного облака, в результате чего происходит передача взаимовлияния атомов в этой системе, называется эффектом сопряжения. Таким образом, молекула бутадиена -1,3 характеризуется системой сопряженных двойных связей.
Такая особенность в строении диеновых углеводородов делает их способными присоединять различные реагенты не только к соседним углеродным атомам (1,2- присоединение), но и к двум концам сопряженной системы (1,4- присоединение) с образованием двойной связи между вторым и третьим углеродными атомами. Отметим, что очень часто продукт 1,4- присоединения является основным.

Запомните!

• sp 2 гибридизация
• Плоское-тригональное строение
• Связи σ и π (вращение относительно двойной С-С связи не возможно)
• Угол HCH = 120 °

• Длина связи (-С = С – С = С – С – С -)

III. Физические свойства

Бутадиен -1,3 – легко сжижающийся газ с неприятным запахом, t°пл.= -108,9°C, t°кип.= -4,5°C; растворяется в эфире, бензоле, не растворяется в воде.
2- Метилбутадиен -1,3 (изопрен) – летучая жидкость, t°пл.= -146°C, t°кип.= 34,1°C; растворяется в большинстве углеводородных растворителях, эфире, спирте, не растворяется в воде.

IV. Изомерия сопряженных диенов

1. Структурная изомерия

1. Изомерия положения сопряженных двойных связей

2. Изомерия углеродного скелета

3. Межклассовая изомерия с алкинами и циклоалкенами

Например, формуле С₄Н₆ соответствуют следующие соединения:

2. Пространственная изомерия

Диены, имеющие различные заместители при углеродных атомах у двойных связей, подобно алкенам, проявляют цис—транс-изомерию.

V. Получение диеновых углеводородов

1. В промышленности

1. Дегидрирование алканов:

бутан бутадиен-1,3 (дивинил)

2. Дегидрирование алкенов:

3. Дегидратация и дегидрирование этанола ( реакция Лебедева )

Каталитический способ получения бутадиена-1,3 из этанола был открыт в 1932 г. Сергеем Васильевичем Лебедевым. По способу Лебедева бутадиен-1,3 получается в результате одновременного дегидрирования и дегидратации этанола в присутствии катализаторов на основе ZnO и Al₂O₃:

Ре­ак­ция от­щеп­ле­ния

СН2Br-СН2-СН2-СН2Br + 2КОН → СН2=СН-СН=СН2 + 2KBr + 2H2O

(характерны реакции горения, присоединения, обесцвечивают водный раствор перманганата калия и бромную воду)

Реакции присоединения (+Г₂; +НГ; +Н₂; +НОН)

1. Галогенирование: (образуется смесь продуктов)

б) 1,4-присоединение (преимущественно)

в) Галогенирование достаточным количеством галогена:

2. Полимеризация

синтетический – бутадиеновый каучук

Элементная ячейка полибутадиена представляется следующим образом:

Как видно, образующийся полимер характеризуется транс- конфигурацией элементной ячейки полимера. Однако наиболее ценные в практическом отношении продукты получаются при стереорегулярной (иными словами, пространственно упорядоченной) полимеризации диеновых углеводородов по схеме 1,4- присоединения с образованием цис- конфигурации полимерной цепи. Например, цис- полибутадиен.

Диеновые углеводороды в основном применяются для синтеза каучуков:

Уг­ле­во­до­ро­ды, со­дер­жа­щие две и более двой­ные связи в мо­ле­ку­ле – тер­пе­ны – ши­ро­ко рас­про­стра­не­ны в рас­ти­тель­ных ор­га­низ­мах, часто об­ла­да­ют при­ят­ным за­па­хом. Смеси тер­пе­нов ис­поль­зу­ют в про­из­вод­стве духов и аро­ма­ти­че­ских от­ду­шек, а также в ме­ди­цине.

Жиз­нен­но важен для че­ло­ве­ка b-ка­ро­тин, ко­то­рый пре­вра­ща­ет­ся в ор­га­низ­ме в ви­та­мин А, он со­дер­жит­ся в крас­ных и жел­тых пло­дах. Крас­ный цвет b—ка­ро­ти­на обу­слов­лен длин­ной це­поч­кой со­пря­жен­ных двой­ных свя­зей.

Рис. Мор­ковь. Со­дер­жит тер­пен

VIII. Натуральный и синтетический каучуки

Мно­гие рас­те­ния со­дер­жат про­дук­ты ди-, три- и по­ли­ме­ри­за­ции со­пря­жен­ных ал­ка­ди­е­нов, пре­жде всего, изо­пре­на (2-ме­тил­бу­та­ди­е­на-1,3). При­род­ный по­ли­мер изо­пре­на – это на­ту­раль­ный ка­у­чук (НК). На рис. вы ви­ди­те сбор ка­у­чу­ка из млечного сока (латекса) каучуконосного дерева гевеи, растущего в тропических лесах Бразилии.

Рис. Сбор ка­у­чу­ка с рас­те­ния гевея

При нагревании без доступа воздуха каучук распадается с образованием диенового углеводорода – 2- метилбутадиена-1,3 или изопрена.

Каучук – это стереорегулярный полимер, в котором молекулы изопрена соединены друг с другом по схеме 1,4- присоединения с цис- конфигурацией полимерной цепи:

Стереорегулярное строение каучука

Молекулярная масса натурального каучука колеблется в пределах от 7 . 10 4 до 2,5 . 10 6 .

транс — Полимер изопрена также встречается в природе в виде гуттаперчи.

Натуральный каучук обладает уникальным комплексом свойств: высокой текучестью, устойчивостью к износу, клейкостью, водо- и газонепроницаемостью. Для придания каучуку необходимых физико-механических свойств: прочности, эластичности, стойкости к действию растворителей и агрессивных химических сред – каучук подвергают вулканизации нагреванием до 130-140°С с серой. В упрощенном виде процесс вулканизации каучука можно представить следующим образом:

Атомы серы присоединяются по месту разрыва некоторых двойных связей и линейные молекулы каучука «сшиваются» в более крупные трехмерные молекулы – получается резина , которая по прочности значительно превосходит невулканизированный каучук. Наполненные активной сажей каучуки в виде резин используют для изготовления автомобильных шин и других резиновых изделий. Строение резины.

В на­сто­я­щее время вы­пус­ка­ют­ся сотни сор­тов раз­лич­ных син­те­ти­че­ских ка­у­чу­ков.

В 1932 году С.В.Лебедев разработал способ синтеза синтетического каучука на основе бутадиена, получаемого из спирта. И лишь в пятидесятые годы отечественные ученые осуществили каталитическую стереополимеризацию диеновых углеводородов и получили стереорегулярный каучук, близкий по свойствам к натуральному каучуку. В настоящее время в промышленности выпускают каучук, в котором содержание звеньев изопрена, соединенных в положении 1,4, достигает 99%, тогда как в натуральном каучуке они составляют 98%. Кроме того, в промышленности получают синтетические каучуки на основе других мономеров – например, изобутилена, хлоропрена, и натуральный каучук утратил свое монопольное положение.
Для вулканизации каучука берётся немного серы 2 – 3 % от общей массы. Если добавить к каучуку более 30 % серы, то она присоединится по линии разрыва почти всех π – связей и образуется жёсткий материал – эбонит .